Hallo,

ich habe ein Gemisch mit pH-Wert 10 - 11, das Produkt ist als UN1760 eingestuft, als Gefahrenauslöser Kaliumhydroxid angegeben. Kaliumhydroxid ist doch basisch, daher erscheint mir UN 1760 nicht richtig, sondern nach 2.2.8.3 ADR eine Eintragung aus dem basischen Bereich, z. B. UN3266 Ätzender basischer anorganischer flüssiger Stoff, n.a.g.

Vertändnisfrage: ist UN1760 für saure Gemische gedacht und basische/ alkalische Gemische müssten entsprechend mit zutreffenderen Eintragung aus dem basischen Charakter klassifiziert werden?

Moin Claudi,
Ja, das müsste Kl-Code C5 sein, wenn flüssig.
Wenn KOH der alleinige Auslöser ist, wie schaut es aus mit UN1814 - da ist Kaliumhydroxid namentlich genannt.
Würde den Hersteller schon mal fragen.
gruss..aw

Hallo aw_,
UN 1814 ist eine reine Kaliumhydroxidlösung oder auch Kalilauge genannt.
Je nach Verwendung kann die entsprechende Lösung die Claudi da hat, auch eine rein ätzende Wirkung haben (Ätzkali) (Leiterplatten ätzen)

Insofern wäre die nicht näher bestimmte Einstufung als UN 1760 Ätzender Flüssiger Stoff N.A.G. unter C9 (andere ätzende Stoffe) schon eine Möglichkeit, wenn man es sich leicht machen will.
Klar ist natürlich, mit einem pH-Wert von 10 - 11 ist das Gebräu alkalisch. Allerdings sehe ich bei C5 (Stoffe basischen Charakters) eher einen bestimmten nicht näher genannten einzelnen Stoff, als ein Gemisch.

Gruß
Skypainter

Es handelt sich um Grillreiniger, als Gefahrenauslöser im SDB ist nur Kaliumhydroxid genannt, es sind noch Decyl-D-glucosid und Alkylglukosid sowie Wasser enthalten.

UN1814 als Lösung entfällt daher.

Nun ist das Produkt ätzend aber eben auch basisch. UN1760 ist nicht falsch, aber wäre UN3266 nicht konkreter und damit richtig(er)?

Es gibt in 2.2.8.3 Eintragungen für Stoffe basischen Charakters, sauren Charakters und andere ätzende Stoffe... was für andere wären das denn? Ich fürchte, die Antwort geht tiefer in die Chemie und hat irgendwas mit Säuredefinitionen, Protonenabgabe und sowas zu tun?

Hallo Claudi,

ich glaube hier liegt dein Problem im Verständnis. Sowohl Laugen als auch Säuren sind ätzend. Sauer oder alkalisch (basisch) ist nur die Definition über den pH-Wert. Die Glukoside dienen eigentlich nur der Verseifung der Lauge. Also im Prinzip wird dadurch die Reinigungswirkung erzeugt.

Die UN 3266 wäre sicherlich richtig, aber ich sehe es hier wirklich unter der Definition eines "Grundstoffes". Die UN 1760 ist ebenso richtig nur in der Definition gröber.

Vermutlich ist die Einstufung in einem ganz anderen Zusammenhang begründet. Mehrere Produkte, sowohl basisch als auch sauer vorkommend. Also definiert der Hersteller seine Produktpalette grundsätzlich als UN 1760. Damit ist er fein raus, es ist leichter für die Mitarbeiter die entsprechenden Papiere zu erstellen etc...

Ich vermutete, dass ätzend der Oberbegriff für sauer bzw. alkalisch ist, aber irgendwo im Hinterkopf ist abgespeichert, dass das mit der Säuredefinition kompliziert ist.

Ich habe hier nämlich noch etwas anderes, auch UN1760 (völlig anderer Produkt, anderer Kontext), pH-Wert laut Literatur 6,5... (10% Bromidox in Propylenglykol).
pH-Wert neutral und trotzdem ätzend?

Guten Tag Zusammen

Ich äussere mich mal von der "Chemie-Seite".

Ich vermute hier hat der Hersteller zwei Stoffe gemischt:
Die anorganische Kali-Lauge und das organische Decyl-D-glucosid und Alkylglukosid.
Beim Mischen wird sich wohl auch noch ein Teil eines Alkoholates bilden.
Um hier keine Diskussionen zu haben, hat der Hersteller das Gemisch wohl in die organisch/anorganisch unabhängige UN-Nummer eingeteilt.

Ein pH von 10 bis 11 ist zwar basisch, aber nicht dramatisch.
Darauf auf die Gefährlichkeit zu schliessen funktioniert aber nicht.
Ätzend im Sinne des Gefahrgutrechts ist deshalb wohl erst mal alles was Hautschädigend ist, oder es greift Stahl oder Aluminium an.

Vermutlich ist Beides ist durch den vorliegenden Grillreiniger gegeben.
Basische Tenside sind nicht gut für die Haut, und alles leicht basische greift Aluminium gut an.

Gruss
Nitro

Hallo zusammen,

der pH-Wert ist im Gefahrgutrecht kein Klassifizierungskriterium. Das wurde erst vor kurzem bei der Veränderung der Gefahrgutvorschriften für Klasse 8 bekräftigt.
Die einzigen Kriterien sind die Zeit für die Zerstörung der Haut in ihrer ganzen Dicke oder entsprechende Ergebnisse von In-Vitro-Tests und die Geschwindigkeit der Auflösung von Stahl und Aluminium.

Dadurch ergibt sich in einigen Fällen eine von CLP und REACH abweichende Klassifizierung in Transportbereich. Das ist so gewollt.

Wer mehr wissen will, kann mir gerne meine private Nachricht schicken.

Seit ADR 2019 gibt es ja nun die Alternativen Methoden für die Zuordnung. So ziemlich niemand wird in der Vergangenheit versucht haben, irgendwelche Hautgewebe mit Gemischen irreparabel zu schädigen (bzw. bis Ende 2018 in ihrer gesamten Dicke zu zerstören), gerade wenn der Hersteller eine breite Produktpalette mit unterschiedlichen Konzentrationen hatte. Da rechnete schon immer ein Programm im Hintergrund. Der Unterschied ist, dass es nun in den Vorschriften auch verankert ist.

Hallo DJSMP,

auch die Alternativmethoden greifen auf eben diese in den Gefahrgutvorschriften genannten Tests zurück.
Es ist seit 2019 möglich, aus den Testergebnissen ähnlicher Gemische auf ein neues zu schließen. Dabei müssen aber irgendwann in der Vergangenheit die beschriebenen Tests an dem ähnlichen Gemisch oder den Inhaltsstoffen vorgenommen worden sein.

Es ist nicht möglich, ein auf Grund von pH-Wert in CLP eingestuftes Gemisch im Transport als Klasse 8 zu Klassifizieren oder Bezug auf eine solche Einstufung im Rahmen der Nutzung alternativer Methoden zu nehmen.

Am Ende klassifiziert man also immer:
a) Auf Basis einer Eintragung in der Tabelle 3.2
oder
b) Auf Basis der Hautzerstörung oder in vitro oder der Metallkorrosivität (Tests)

Ob ein Hersteller in der Vergangenheit illegal Berechnungen durchgeführt hat ist in dieser Betrachtung nicht relevant. Womit Du recht hast ist, dass heute die Klassifizierung eines Gemisches auf Basis der Mengen der Inhaltsstoffe und deren Gefahrguteinstufungen möglich ist.

Das mit dem pH-Wert an sich war mir klar, nur die Wahl einer passenden UN-Nummer, ob basisch oder sauer (da steckt ja dann schon der pH-Wert dahinter?) bzw. "allgemein" ätzend nicht.

Gut, dass es chemisch bewanderte Leute gibt!

Das habe ich auch nirgendwo so geschrieben. Das ist vollkommen klar.

Ich bin mir aber relativ sicher, dass auch in der Vergangenheit nicht so häufig Hautgewebe zerstört wurde, sondern eine Einstufung schon immer an Hand von Berechnungen ermittelt wurde, auch wenn es so nicht erlaubt war. Man darf hier ja auch nicht nur die "neuen Produkte" sehen. Ein gutes Beispiel sind sicher die Abfallbeförderungen. Dort sind die Einstufungen größtenteils PiMalDaumen, obwohl die Zusammensetzungen bekannt sind. Aber die Branche würde sonst gar nicht mehr fertig werden. In vielen Fällen sind auch keine Sicherheitsdatenblätter vom Ursprungsprodukt mehr da.

Auch bin ich wie Claudi der Meinung, dass der pH-Wert bei der Auswahl der korrekten Benennung für die Beförderung schon heran gezogen werden muss. Es ist doch ein Unding, wenn man bei der Auswahl der Benennung ätzend, sauer, alkalisch, basisch wild durcheinander würfelt. Die Benennung muss immer die zutreffendste sein. Die Unterscheidung wird ja nicht umsonst vorgenommen. Und nicht umsonst bestehen im Seeverkehr umfangreiche Trennvorschriften innerhalb der Klasse 8, die sich aber z.B. über 4.1.1.6 oder 4.1.10 ADR teilweise auch auf den Straßenverkehr übertragen lassen. Ähnliche Vorschriften finden sich auch im Luftverkehr z.B. in 5.0.2.11 (a) der IATA-DGR.

Hallo zusammen,

Ich bin relativ neu in diesem Arbeitsbereich des Gefahrgutbeauftragten unterwegs und aufgrund von Corona ist meine Schulung für Klassifizierung leider ausgefallen. Deswegen wende ich mich mit ein paar Fragen an die Experten hier im Forum.

Ein Produkt unserer Firma wurde in den Niederlanden kontrolliert. Dabei wurde die Einstufung mit dem MSDS verglichen. Wir hatten eine Einstufung von UN 3266 mit den Gefahrenauslösern Kalilauge und Natronlauge angegeben. Der Kontrolleur prangerte diese Einstufung allerdings an, da die Natronlauge nur mit 3% in dem Produkt vorliegt und somit kein Gefahrenauslöser wäre. Wir sollten somit die UN 1814 Kaliumhydroxidlösung wählen. Da namentliche UN Nummern immer bevorzugt verwendet werden sollten und dort nur KOH und sonst nicht gefahrrelevante Stoffe enthalten sind. Stimmt ihr dem zu? Also braucht man dann zur Einstufung einer UN Nummer der Klasse 8 generell nur Rohstoffe angeben, die über 5% liegen und nur unterhalb 5% falls es keinen Gefahrenaulöser oberhalb 5 % gibt?

Ein weiteres Problem mit der Klassifizierung habe ich mit folgender Mischung: Kalilauge 10-15%, Natronlauge etwa 5% dazu Acrylsäure und Phosphonsäure mit insgesamt etwa 2%. Mein Problem ist nun folgendes. Vor vielen Jahren hat mein Vorgänger eine Einstufung von UN 3266 mit Gefahrauslöser Kalilauge angegeben. Er hat die Natronlauge mit folgender Begründung ganz rausgelassen. Man benötigt diese Lauge zum Neutralisieren der vorliegenden Säuren und dann wurde die restliche Konzentration auf die KOH Konzentration aufaddiert, da die KOH die strengere Einstufung besitzt. Das ist für mich überhaupt nicht schlüssig!
Woher weiß man welche Lauge die Säuren neutralisiert und somit in der Konzentration reduziert wird. Soll man beide Laugen zu den jeweiligen Anteilen reduzieren?
Sollte die Natronlauge reduziert werden, fällt sie unter die 5% Grenze. Damit ist sie dann kein Gefahrauslöser mehr, richtig? Wird dann UN 1814 gewählt oder bleibt man bei der allgemeineren UN 3266? Da nun auch noch organische Komplexbildner (ohne Gefahrenauslöser) enthalten sind, sollte man lieber UN 1719 als UN 3266 wählen falls 1814 nicht zutrifft?

Vielen Dank für eure Hilfe!

Bleibt Gesund!

CvB

Ein Gemisch aus Kalilauge und Natronlauge liegt in wässriger Lösung als Kaliumionen, Natriumionen und Hydroxidionen vor. Die Säuren reagieren mit den Hydroxidionen, egal wo die einst herkamen. Und dass man mit 5% einer schwachen Säure genau 5% einer starken Base neutralisiert, stimmt auch nicht.
Ich glaube wir sind uns einig, dass wir bei Klasse 8, C5, VG II landen werden (ADR 2.2.8.1.6.2).
5% Natronlauge machen mit 15% Kalilauge ein Viertel der gefahrauslösenden Komponenten aus. Das würde ich jetzt nicht als "Spuren" gemäß ADR 2.1.3.3 bezeichnen, die einen Einzeleintrag nach UN 1814 rechtfertigen.

cK

Hallo CvB

Im ersten Fall würde ich auch für die UN 3266 plädieren und beide Laugen als Gefahrenauslöser nennen. Ich sehe gefahrgutrechtlich keinen Mehrwert, auf eine namentlich genannte Position zu gehen. Im Gegenteil, eine der enthaltenen Laugen wäre nicht benannt. Eine 5%-Grenze für die Benennung gibt es nicht. Da hat eventuell jemand die Berechnung von Gemischen im Kopf gehabt.

Im Zweiten Fall hat Dein Vorgänger wohl eine möglichst schlüssige Klassifizierung im Sinn gehabt, die auch noch simpel ist. Es stimmt, dass man nicht weiß, welche Base die Säure neutralisiert. Es ist auch richtig, das der basische Charakter der Mischung die Gefahr definiert. Ich würde auch hier die UN 3266 wählen und die Säuren als Verdünnung sehen. Ihr Anteil ist zu gering, als dass sie eine Verstärkung der Ätzwirkung hervorrufen könnten. Das Gegenteil wird wohl der Fall sein. Beide Laugen sollten als Gefahrenauslöser genannt werden.

Generell kann im Transportbereich nicht eine Säure gegen eine Base aufgerechnet werden. Das Einstufungskriterium sind einzig die Ätzwirkung auf die Haut (oder alternative Reagenzglasmethoden). Mit Sachverstand und stöchiometrischen Berechnungen kann aber schon eine vernünftige Abschätzung gemacht werden. Dafür muss man dann mal einen Chemiker befragen.

Danke für die schnellen Antworten!

Eine Nachfrage stellt sich mir noch.
Werden bei der Wahl der UN-Nummern nur die Gefahrauslöser oder die gesamte Rezeptur betrachtet? Denn es kann ja sein, dass nicht Gefahrauslösende Stoffe organisch sind die Gefahrauslöser aber anorganisch. Damit ist die Mischung ja nicht "nur" anorganisch. Kann dann z.B. die 3266 genommen werden oder doch lieber die UN 1719, in der der Teil "Anorganischer" nicht genannt wird? Von der Handhabung unterscheidet sich es ja nicht, was die Verpackungen etc. betrifft.
Von meinem Verständnis des Gefahrgutes her würde ich sagen, dass es sich nur auf die Gefahrenauslöser beziehen sollte. Mein "Gewissen" als Chemiker lässt sich aber nur schwer mit der Tatsache vereinbaren organische Verbindungen unter der Kategorie Anorganik laufen zu lassen.

Schönen Gruß
CvB

Hallo Zusammen,

ich würde mich hier Skypainter anschliessen.
Da organische Komponenten beigemischt wurden ist das Endprodukt sicht nicht "rein anorganisch".

Trotzdem würde ich unter UN 3266 einstufen, da die Organik hier keine gefahrgutrechtlche Relevanz hat.
Die Gefahr ist mit UN 3266 genauer definiert.
Gleichwohl ist UN 1760 nicht falsch.

Einen gefahrlosen Abend zusammen.

Hallo Claudi,

meinst Du Bronidox (5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan) ?
Bromidox habe ich nirgens gefunden.

Bronidox pur ist als UN 3261 ÄTZENDER SAURER ORGANISCHER FESTER STOFF, N.A.G. eingestuft (MERCK).
Eine Lösung in Propylenglycol würde ich deshalb als UN 3265 ÄTZENDER SAURER ORGANISCHER FLÜSSIGER STOFF, N.A.G. - dem flüssigen Pedant zu 3261 - einstufen.

Ich wünsche einen gefahrlosen Abend.

Hallo Zusammen

Die Unterscheidung organisch / anorganisch (Sammeleintragung) wird dann relevant, wenn man ein Gebinde auswählen will.
Bei basischen Stoffen werden gerne Gebinde aus Kunststoff eingesetzt.
Diese müssen für den Stoff oder eine gleichwertige Standardflüssigkeit zugelassen sein (ADR 4.1.1.21.8).
Bei der Verpackungsauswahl für Sammeleintragungen (4.1.1.21.5) sind organische Bestandteile zu Berücksichtigen. Deswegen würde ich hier auch entsprechend Klassieren.

Gruss
Nitro

Moinsen,
habe auch einmal eine Frage dazu.
Ein Gemisch mit 2% Salpetersäure (neben 5% Selenium dioxide) müsste eigentlich UN3264 lauten, wegen des PH Werts von 0,4 oder?
Der Hersteller hat es als UN 1760 eingestuft. Trifft hier auch die Argumentation von Skypainter zu, also das beides geht?
Dann ist (oder wäre bei beiden UN-Nummern) als einziger Auslöser Salpetersäure angegeben, und wir wissen ja, dass bei namentlich genannten Stoffen gerne das Argument kommt, dass die UN-Nummer des namentlich genannten Stoffes vorzuziehen ist.
Wie seht ihr das bzw. wie regelt ihr das.. so laufen lassen und jedes Mal damit rechnen sich rechtfetigen zu müssen weil die Ware ja ersteinmal so lange stehen bleibt. Selenium dioxide als zweiten Auslöser anzugeben bringt nicht wirklich etwas, da das ja kein GG ist. Aber so wäre wenigestens 'Ruhe' da Salpetersäure nicht mehr allein da steht.
Bin hier etwas ratlos ..Danke schonmal und bleibt gesund.
gruss..aw

Hallo

hier ist eindeutig die UN-Nummer 2031 "SALPETERSÄURE, andere als rotrauchende, mit weniger als 65 % Säure" zu nehmen. Wie Du sagtest, ist die Salpetersäure das einzige enthaltene Gefahrgut, dann ist diese Einzeleintragung zu nehmen.

Der pH-Wert ist nicht transportrelevant und hat keinerlei Auswirkung auf die Klassifizierung.

Ich empfehle dringend einen Trainingskurs im Klassifizieren. Schreib mir eine PN, wenn du mehr wissen möchtest.

Moin Marco,
danke erstmal. Das mit dem Kurs möchte ich tatsächlich machen, warte aber bis das wieder als Präsenzveranstaltung möglich ist.
Das Problem ist aber, dass wir viele Stoffe einkaufen um sie zu benutzen und teilweise an Baustellen hinterherschicken, als Versender sozusagen, und da bist Du immer ein Stückweit abhängig von den Angaben des Herstellers. Was möchte ich damit sagen? Ich klassifiziere nicht!
Habe übrigens Dein Argument bei unserem Beispiel hervorgebracht, das interessiert den Herr Hersteller aber hezlich wenig. Jetzt haben wir ein SDB mit falschen Angaben welches keine Reederei akzeptiert, und nun? Das Problem kennen wohl (fast) alle.
Heute morgen fällt mir die ge-la 11/20 in die Hände und da lese ich einen Artikel über Salpetersäure (Seite 15) und der Autor hat da eine Tabelle zur Einstufung reingepackt und da ist bis 5% UN3264 eingetragen. Gestaffelt von 0,1% bis kleiner 5% nur mit abweichenden H-Sätzen. Erst grösser/gleich 5% kommt die UN2031. Deshalb meine Mail heute morgen..
ersma..aw

Hallo Marco 66,
diese Aussage ist richtig, da Salpetersäure als einzig enthaltener Gefahrstoff das Klassifizierungsergebnis bestimmt.

@ aw_ weder die UN 1760 noch die UN 3264 sind möglich. UN 1760 ÄTZENDER FLÜSSIGER STOFF N.A.G. (Salpetersäure) verbietet sich, da Salpetersäure eine eigene UN-Nummer hat und hier als alleiniger Auslöser genannt ist.



Das kann ich so nicht stehen lassen. Ich kenne sehr viele Gemische, die aufgrund der vielen Bestandteile ausschließlich über den pH-Wert klassifiziert wurden.

Hallo Zusammen,

der Aussage von Skypainter muss ich hier widersprechen.

Ob Salpetersäure hier gefahrgutrechtlich der einzige Gefahrauslöser ist, spielt keine Rolle.
Es handelt sich um ein Gemisch oder Zubereitung, ist also keine "reine" Salpetersäure.

Die richtige Einstufung wäre hier "UN 3264 ÄTZENDER SAURER ANORGANISCHER FLÜSSIGER STOFF, N.A.G. (enthält Salpetersäure)"

Ich wünsche einen gefahrlosen Abend.

Hallo Skypainter



Vielleicht sollte ich das konkretisieren. Ich meinte ausschließlich die Einstufung im Gefahrgutbereich. Der pH-Wert ist in GHS ein valides Kriterium.

Hallo aw


Ja, das Problem kenne ich. Die Herstellerangaben sind oft nicht korrekt. Wenn Du magst, dann schaue Dir mal das Ablaufdiagramm in der IATA Abbildung H.5.B an. Dort sind die Arbeitsschritte des Klassifizierens dargestellt. Ich vermute, Du fällst in diesen Bereich.
Das tut mir leid. Was sagt denn der Hersteller dazu, dass ihr sein Produkt nicht nutzen könnt. Habt ihr die Möglichkeit über Euren Einkauf sanften Druck auszuüben?
Der von mir sehr geschätzte Autor, für den ich größten Respekt empfinde und den ich persönlich kenne, hat eine Praxis der Übertragung von CLP-Daten in das Transportrecht, die ich nicht teile. Er hat in diesem Fall die stoffspezifischen Grenzwerte im CLP mit den daraus resultierenden H-Sätzen als Grundlage für die Gefahrguteinstufungen genommen.
Wir kennen die kompromisslose Klarstellung in allen Transportvorschriften, dass nur die Informationen aus den Kapiteln der Gefahrgutvorschriften selbst als Grundlage für Einstufungen dienen dürfen und dass eine namentlich genannte Eintragung nur mit behördlicher Genehmigung verändert werden darf. Es existiert im Transportrecht keine Grenze bei 5% und Salpetersäure ist namentlich genannt. Verunreinigungen und Verdünnungen sind explizit im Transportrecht als zu ignorieren anzusehen, es sei denn, sie verändern die Eigenschaften des Stoffes, Gemisches oder Artikels.
Wenn das so ist, muss meines Erachtens mit den Methoden des Transportrechts ein Nachweis erbracht werden.

Moin Marco,
danke für Deinen Input!
Vermute mal die Entscheidung zu UN3264 erfolgt anhand der VGIII - diese gibt es bei UN2031 nicht.
gruss..aw

Das würde ich aber im Widerspruch zu Kapitel 2.1.3.3 ADR sehen.

Die Ausnahme
"b) aus der Benennung und der Beschreibung des in Kapitel 3.2 Tabelle A namentlich genannten Stoffes
geht hervor, dass die Eintragung nur für den reinen Stoff gilt;"

kann hier nicht zutreffen, da eine Prozentangabe immer auf ein Gemisch hinweist.